[LG4X] Introduction of LG4X: lmfit GUI for XPS data analysis on python3

 

Cylindrical Mirror Analyzer (CMA) in XPS

 

XPS Workshop by Mark Biesinger

 

XPS Fitting of Oxygen 1s peak (Mark Biesinger)

 

XPS Fitting of Chromium 2p3_2 Spectrum (Mark Biesinger)

 

日本国内のXPSの台数（推定）

 AIにインターネットを使って、国内のXPS装置の台数を推定させてみた。

だいたい1000台くらいとのこと。ただし、企業の保有状況はネットにでてこないので、そのあたりの推計や、休眠状態のものを入れるともう少し増えると思う。

JPS9010MC:試料交換ハッチのOリングの規格

 
この部分のOリングの規格は「JISB2401 G115 4D」です。

JPS9010MC:光電子分光装置のターボ分子ポンプ交換

 実験で使っている光電子分光装置JPS-9010MCのターボ分子ポンプ(TMP)が壊れたので、島津の真空ポンプにつけかえた。

やったこと

・ターボ分子ポンプを交換

・ロータリーポンプも別に準備

・窒素リークバルブは元々、TMPについているので、別にリークバルブをとりつけた

・GIV(ガスインレットバルブ)はインターロックに連動しているので、直流電源を使ってバルブの開け閉めをするときは24Vをかける

交換した結果

・常に「VENT」ランプがつきっぱなしになる。

・真空引きの時はTMPとロータリーをそれぞれスイッチを入れる。

・V1バルブを開けるときは注意する

・「PROTECT」スイッチを切っておく

・そのため、ベーキングは手動

ターボ分子ポンプの型番：Pfeiffer TPU-240

Youtubeに動画をアップロードしました

pythonでフォークト関数(Voigt function)をプロットする方法

参考リンク：pythonでフォークト関数(Voigt function)をプロットする方法

XPS測定をIgor Proで扱うための手順

 １．XPS分析装置において、実験データをtxtデータで保存する。

２．txtデータをIgor Proで開く

「データ」→「ウェーブをロード」→「一般テキストをロード」

３．そうすると、結合エネルギーと光電子カウント数が別々のウェーブで得られる。

（例えば、wave0とwave1）

４．Igor Proから、「ウインドウ」→「新規グラフ」→「Xウエーブ」（X軸）、「Yウェーブ」（Y軸）を選んであげると、グラフを表示することができる。

５．Shirley型のバックグラウンドを引くには、別途、XPST tool 1.1をダウンロードしてインストールする必要あり。

鏡筒型光電子アナライザー

 鏡筒型光電子アナライザーについて調べていたところ、STAIBというメーカーに良さそうなものがあったので、リンクしておく。

参考リンク：DESA 100 ENERGY ANALYZER

Surface Science Spectraのフォーマット

Accession#:Enter Accession Number.

Technique: Choose an item.

Host Material: Enter host material.

Instrument: Enter instrument manufacturer and model.

Major Elements in Spectra: Enter major elements in spectra.

Minor Elements in Spectra: Enter minor elements in spectra.

Published Spectra: Enter number of published spectra.

Spectra in Electronic Record: Enter number of spectra in electronic record.

Spectral Category: Choose an item.

INTRODUCTION

Enter introduction.

SPECIMEN DESCRIPTION (ACCESSION # Enter Accession Number.)

Host Material: Enter host material.

CAS Registry #: Choose an item.

Host Material Characteristics: Choose a homogeneity. Choose a phase. Choose a crystallinity. Choose an electrical characteristic. Choose a material family. Choose a special material class.

Chemical Name:  Enter chemical name.

Source: Enter source.

Host Composition: Enter host composition.

Form: Enter specimen form.

Structure: Enter structural formula.

History & Significance: Enter history & significance.

As Received Condition: Enter as received condition.

Analyzed Region: Enter analyzed region.

Ex Situ Preparation/Mounting: Enter ex situ preparation/mounting..

In Situ Preparation: Enter in situ preparation.

Charge Control: Enter charge control procedure.

Temp.During Analysis: Enter in situ preparation.K

Pressure During Analysis: Enter in situ preparation. Pa

Pre-analysis Beam Exposure: Enter pre-analysis beam exposure time.s.

INSTRUMENT DESCRIPTION

Manufacturer and Model: Enter instrument manufacturer and model.

Analyzer Type: Choose an item.

Detector: Choose an item.

Number of Detector Elements: Enter number of detector elements.

INSTRUMENT PARAMETERS COMMON TO ALL SPECTRA

■Spectrometer

Analyzer Mode: Choose an item.

Throughput (T=E^N): Choose an item.

Excitation Source Window: not specified

Excitation Source: Choose an item.

Source Energy: Enter source energy. eV

Source Strength: Enter source strength. Choose source strength unit.

Source Beam Size: Enter source beam size X value. mm x Enter source beam size Y value. mm

Signal Mode: Choose an item.

■Geometry

Incident Angle: Enter incident angle. ˚

Source-to-Analyzer Angle: Enter source-to-analyzer angle. ˚

Emission Angle: Enter emission angle. ˚

Specimen Azimuthal Angle: Enter specimen azimuthal angle. ˚

Acceptance Angle from Analyzer Axis: Enter acceptance angle from analyzer axis. ˚

Analyzer Angular Acceptance Width: Enter analyzer acceptance width X value. ˚ x Enter analyzer acceptance width Y value. ˚

■Ion Gun

Manufacturer and Model: Enter ion gun manufacturer and model.

Energy: Enter ion beam energy. eV

Current: Enter ion beam current. Choose current unit.

Current Measurement Method: Choose an item.

Sputtering Species: Enter sputtering species.

Spot Size (unrastered): Enter ion beam spot size (unrastered). mm

Raster Size: Enter ion beam raster size X value. mm x Enter ion beam raster size Y value. mm

Incident Angle: Enter ion beam incident angle. ˚

Polar Angle: Enter ion beam polar angle. ˚

Azimuthal Angle: Enter ion beam azimuthal angle. ˚

Comment: Enter ion beam comment.

DATA ANALYSIS METHOD

Energy Scale Correction: Enter energy scale correction.

Recommended Energy Scale Shift: Enter recommended energy scale shift.

Peak Shape and Background Method: Enter peak shape and background method.

Quantitation Method: Enter quantitation method.

 

ACKNOWLEDGMENTS
DATA AVAILABILITY STATEMENT

Manuscripts are required to include a data availability statement. This statement should be placed between Acknowledgements and References. Since you are using this manuscript template, the appropriate statement likely is: “The data that supports the findings of this study are available within the article and its supplementary material.” To confirm, you can review the instructions and templates, using the following link: https://publishing.aip.org/resources/researchers/open-science/research-data-policy.

SPECTRAL FEATURES TABLE

Spectrum ID #

Element/ Transition

Peak Energy (eV)

Peak Width FWHM (eV)

Peak Area

(eV x cts/s)

Sensitivity Factor

Concentration (at. %)

Peak Assignment

ANALYZER CALIBRATION TABLE
Spectrum ID #	Element/ Transition	Peak Energy (eV)	Peak Width FWHM (eV)	Peak Area (eV x cts/s)	Sensitivity Factor	Concentration (at. %)	Peak Assignment

*Voltage shift of the archived (as-measured) spectrum relative to the printed figure. The figure reflects the recommended energy scale correction due to a calibration correction, sample charging, flood gun, or other phenomenon.

GUIDE TO FIGURES
Spectrum (Accession) #	Spectral Region	Voltage Shift*	Multiplier	Baseline	Comment #
			Accession #	Enter Accession Number.
Host Material		Enter host material.
Technique		Choose an item.
Spectral Region		survey
Instrument		Enter instrument manufacturer and model..
Excitation Source		Choose an item.
Source Energy		Enter source energy eV
Source Strength		Enter source strength value W
Source Size		Enter source size X value. mm x Enter source size Y value. mm
Analyzer Type		Enter analyzer type.
Incident Angle		Enter incident angle.˚
Emission Angle		Enter emission angle.˚
Analyzer Pass Energy		Enter analyzer constant value.

文献紹介：Separation of the sp3 and sp2 components in the C1s photoemission spectra of amorphous carbon films

 題名：Separation of the sp3 and sp2 components in the C1s photoemission spectra of amorphous carbon films

著者：J. Diaz, et. al.,

DOI：doi.org/10.1103/PhysRevB.54.8064

論文採択日：1995.12.18

概要：2種類のアモルファスカーボン膜をPLDでシリコン基板に蒸着し、その硬さはそれぞれ22GPa、40Gpaであった。この膜に対してXPSによってC1sピークを測定したところ、284.3±0.1eV、285.2±0.1eVのピークに分かれ、これらはそれぞれ、sp²-C、sp³-Cと同定された。これから推定されるsp³の割合を推定したところ、硬い膜では2/5、柔らかい膜では1/4であった。次に硬い膜を異なる温度でアニールしたところ、900Kまではsp²とsp³の割合を保っていたが、1100K以上になるとsp³の割合は減少した。また、900K以上のアニールではC1sピークが0.3±0.1eV程、低結合エネルギー側にシフトした。このピークシフトはC1sピーク非対称性の変化とUPSにおけるフェルミレベルでの状態密度の変化に相関がみられた。sp²-C原子やπ結合が存在しているにも関わらず、900K以下の硬い膜でπプラズモンが確認されなかった。

 

・成膜条件

表1：PLD（波長523nm）で成膜したアモルファスカーボン膜　HP: High Power,(10¹⁰W/cm²) LP:Low Power(~10⁹W/cm²)。膜厚500Å。

・測定条件

ベースプレッシャー：5×10^-11mbar。Mg-KαX線（hν=1253.6 eV）、HeI(hν =21.2eV)、HeII（hν=40.8eV）XPS分解能0.8eV, UPS分解能0.4eV。

 

図１：HP a-C,　LP a-C、及びグラファイトにおけるC1sピークの比較。FWHMで比較するとHOPGで1.1eV、HP、LPでそれぞれ1.9eV、1.8eVとなる。

図２：HP a-Cを異なる温度でアニールした場合のC1sピーク。1200Kにおいて1.4eV幅が広がり、0.4eV程低結合エネルギー側にピークシフトを起こしている。

図３：C1sとπプラズモンエネルギーロスピーク。グラファイトとLPにおいてプラズモンピークはC1sピークから6.4eV結合エネルギーが深い側に観測される。HPでは、900K以上においてのみ観測される。

図４：複数温度でアニール後のHP a-C1に対するHeII UPS。グラファイトのスペクトルは参考文献15から引用（hν=45eV）。3eVのところに観測されるΠ結合ピークはアニール温度が上がると増大するが、この傾向は900Kで止まる。

図５：HeI UPS。フェルミ面近傍を拡大。グラファイトに特徴的なピークが全て観測されているわけではないため、a-Cにおけるグラファイト化は完全には起こっていない。 

・結果と考察

a-CのC1sピークフィッティングについて、ローレンツ関数は215meVに固定、ガウス関数は1.25eVを用いた。また、サンプル温度が上がるにつれてsp²ピークについては1300Kで1.2eV、1450Kで1.1eVとガウス関数の幅を狭めた。尚、sp³ピークについては幅を変えていない。また、sp²ピークについては、Donic-Sunjic関数を用いて、非対称性パラメータαを導入した。このαはフェルミレベルでの電子状態密度に関係し、グラファイトや芳香族のC1sピークを表現する際に用いられる。HOPGグラファイトにおいてαを測定したところ、0.14であり、参考文献20や23と一致する。また、Chenによる値0.075よりは大きい。Mn Kα線励起によるピークの非対称性がαの絶対値が不一致となる原因となっている。MnKα線自身の非対称性は一定なので、スペクトル間のαについて相対的な変化のみを見ればよい。

　C1sピークのフィッティングについては５つのパラメータを用いた。それは、sp²とsp³ピークそれぞれの結合エネルギーとピーク幅、そしてsp²ピークにおける非対称性パラメータである。Fig.1.においては、a-Cフィルムのαの値はHPでは0.11±0.01、LPでは0.19±0.01となる。sp³の結合エネルギーの位置は参考文献13より0.2eV大きくなっている。

　sp²及びsp³ピークの結合エネルギー、sp³-Cの濃度、非対称性パラメータについてFig.6に示した。

 

図６：HP a-C膜におけるsp²及びsp³ピークの結合エネルギー、sp³-Cの濃度、非対称性パラメータαをグラフにしたもの

これによると、HP a-Cにおけるsp³の割合は40%となっており、LPの場合の2倍に及ぶ。これは定性的にはHP a-Cの方が表面硬度が高いことと一致する。また、sp²とsp³間のエネルギー差は0.9eVとなっており、これも以前の報告と一致する。エネルギー分解能がどの程度影響を与えているかはわからないが、C1sのピークシフトは以前のものより0.2から0.3eV程大きい。

また、室温から1000Kにまで温度が上がるとsp²ピークが0.3±0.1eV低結合エネルギー側にピークシフトしている。これは帯電効果で示されたものではなく、UPSにおいても同様のシフトを起こしている。更に同様のシフトが光学ギャップを持たないLP a-Cにおいても観測されている。この0.3eVのピークシフトはフェルミ準位での電子状態密度の増大そして非対称性パラメータαに関係している。このC1sピークシフトとフェルミ準位の状態密度の関係はC1sピークシフトが励起された炭素原子の電荷緩和の変化によるものであるということを可能なものにしている。

　アニールしたa-CにおけるC1sピークシフトはグラファイトより低エネルギー側に0.3eV小さく、これはフェルミ準位での状態密度がアニールしたa-Cの方がグラファイトより大きいことを示す。もし、グラファイト層が作られるより高い温度でアニールされれば、層間距離が縮まり、sp²によるsp³の代用がa-C膜の中で起こるであろう。これが起これば、基板面内で膜が膨張するので膜内応力が高まる。プロファイルメーターを使って基板の反りを測定したところ、a-Cの膜内応力が室温では2～5GPaであったところ、1300Kにアニール後では、30GPaにまで増加していた。30GPaに及ぶ膜内応力により層間距離が縮まり、このことによって電荷密度が増大する。アニールしたa-Cのフェルミ準位で状態密度が増大する第2の理由は層内での結合状態が無秩序(bond disorder)になることである。ガウス関数の幅がHOPGでは0.8eVなのに1300Kにアニールしたa-Cでは1.2eVになることより膜内にbond disorderがまだ存在していることを示す。例えば、六員環の代わりに5原子によるリングができて、その電子がフェルミ準位に存在する。

　最後に900K以下のHP a-Cスペクトルにおいて、sp²結合やπ結合電子の存在がXPSやUPSから証明されているにもかかわらず、πプラズモンが欠損していることに言及する。この理由はdisorderによって生じたπ電荷が局在化していることに起因しているかもしれず、このことは半導体的な性質を持つこれらのフィルムが相対的に低い非対称性パラメータの値を持つことと辻褄があっているかもしれない。しかしながら、半導体a-Cにおいてπプラズモンの欠損は一般的な話ではないかもしれない。というのも、HP a-Cより大きな光学ギャップを持つ水素化a-Cにおいてはπプラズモンが観測されているからである。a-Cフィルムにおけるπプラズモンの強度とエネルギーはおそらく、π軌道やlocal disorderを形成するp軌道との重なりが関連しているかもしれない。以下の2つの理由からdisorderはπプラズモンの強度に影響を与えているかもしれない。1つ目：グラファイトと比較して、p軌道との重なりが減少しているかもしれない。2つ目：グラファイトと比較して励起状態が短いためにスペクトルの幅が広くなっているのかもしれない。

文献紹介：Direct evaluation of the sp3 content in diamond-like-carbon films by XPS

題名：Direct evaluation of the sp³ content in diamond-like-carbon films by XPS

著者：P. Merel, et. al.,

DOI：doi.org/10.1016/S0169-4332(98)00319-5

論文採択日：1998. 5. 23

概要：異なるレーザー強度を使って作成したPLDのDLC膜に対してXPS C1sピークを測定した。そのC1sピークを284.4eVと285.2eVの結合エネルギーを有するsp²ピークとsp³ピークに分離して、膜中のsp³炭素濃度について評価した。レーザー強度を0.9×10⁸から7.1×10⁸ W/cm²に変化させるとsp³炭素濃度が33%から60%にまで増加した。これらXPSの変化と比較するためにC-KLL励起を使ってX線励起オージエ分光(XEAS)を測定したところ、両者は異なるレーザー強度に対するsp³濃度変化に対して定性的に同様の変化を示した。XPSの方がsp³濃度が高い傾向を示すが、これらの違いは角度分解光電子分光の結果から示されている通り、表面にsp²炭素が多く存在することが原因である。XPS炭素1sピークの分析は水素化されていないDLC薄膜におけるsp³成分の評価に対して単純で直接的な手法であることが示された。

・実験条件

成膜装置：KrFレーザーによるPLD。熱分解グラファイトターゲット（純度 99.999%）。入射角45°、基板距離4cm

成膜基板：1インチのSi(100)基板。チャンバー内において300℃で15分加熱してから冷却後成膜。膜厚300nm。

分析装置：VG ESCALAB 220i。単色化Al-Kα光源（hν = 1486.6 eV）。パスエネルギーは20eV(XPS)、100eV(XAES C-KLL)。分解能は0.6eV(Ag 3dピークから計算)。表面の酸素は3%以下、水素は1%以下（ERDで測定）

図１：XPS C1sピーク。参照用にPECVDダイヤモンドとグラファイトターゲットのデータも加えてある。レーザーの出力が増えるとsp3成分が増加している。尚、一般的なXPSデータとは異なって、この図では左から右に結合エネルギーが深くなっている。DLCにおけるC1sピークの全値半幅は1.6eVとグラファイト（0.6eV）、ダイヤモンド(1.0eV)より広くなっており、ピークが2成分から成っていることを示している。

図２：C1sピークの分離。ピークの表現についてはガウシアンとローレンチャンを使い、バックグラウンドにはシャーリー型を使った。フィッティングの結果 sp²ピークは284.4±0.1eV(FWHM=1.00±0.05eV)、sp³ピークは285.2±0.1eV(FWHM=1.10±0.05eV)となった。加えて、表面の残留酸素に依存するC-Oピークを286.5eVに追加した。

図3：Fig.2の方法で割り出したsp³炭素の濃度をレーザー強度を横軸にとってグラフにした。レーザー強度が上がるにつれ、sp³炭素は33%から60%弱にまで増加した。

 

図4：XAESにおけるC-KLLピークを1階微分したもの。sp³炭素の濃度はダイヤモンド（sp³-C 100%）とグラファイト(sp²-C 100%)のD値を使って補完した。

図５：XAESスペクトルから計算したsp³-C濃度。レーザー強度が上がるにつれてsp³-C濃度は25%から51%にまで増加しているが、XPSと比べてその値は10～15%低い。

図6：XPSとXAESの結果の比較。両者の違いは光電子の脱出深さから説明できる。XPS電子の運動エネルギーは1200eV、XAES電子の運動エネルギーは280eVとなり、そこから計算する脱出深さはそれぞれ、2nmと1nmとなり、XAESの方が脱出深さが浅い。

図7：角度分解光電子分光から測定したsp³-C濃度。検出角Θが大きいほど、表面敏感な測定結果となる。角度を大きくしていく（=表面敏感にしていく）と、sp³-C濃度が45%から37%に減少していることが分かる。